Ethan frome

CROMO ESAVALENTE: PRESENZA E RILEVABILITÀ NELLE
Abstract: La presenza di cromo esavalente nelle acque destinate al consumo umano distribuite negli Stati
Uniti ha recentemente risvegliato grosse preoccupazioni tra la popolazione a causa dell’accertata tossicità
a vari livelli di questa specie. Il presente lavoro tratta i problemi correlati a tale tossicità e la conseguente
ricerca di un limite di legge ragionevole, anche tenendo conto delle attuali capacità strumentali.
Abstract: The presence of hexavalent chromium in the drinking water distributed in the United States has
caused much concern among the local population. This work deals with the problems connected with the
toxicity of Cr (VI) and the subsequent search for a reasonable MCL, keeping into account the analytical
instrumentation currently available.
1 Introduzione
Il cromo si trova in natura in aria, acqua, suolo e nel biota nei suoi diversi numeri di ossidazione (0, +2, +3, +6, con prevalenza dei due ultimi). In particolare la speciazione tra la forma trivalente e quella esavalente è legata a diversi fattori ambientali, quali il pH ed eventuali ligandi presenti nella matrice. Va tenuto presente che il cromo esavalente, a causa delle sue forti proprietà ossidanti, reagisce facil-mente con la sostanza organica con cui viene a contatto, riducendosi fino a cromo trivalente. Il cromo permane comunque nella forma esavalente se le condizioni ambientali sono tendenzialmente molto os-sidanti: in tal caso l’elevata mobilità dello ione cromato ne favorisce il trasporto e la dispersione nel terreno e nell’ambiente idrico. Mentre la forma trivalente è caratterizzata da una tossicità relativamente bassa ed è considerata un nutriente essenziale per il mantenimento del livello ematico di glucosio (potenzia la funzione dell’insulina attraverso la sua attività tirosin-chinasica), il cromo esavalente è considerato altamente tossico e sulla base di evidenze sperimentali ed epidemiologiche è stato classificato dalla IARC come cancerogeno per l’uomo (classe I). L’attenzione verso la presenza di cromo esavalente nelle acque destinate al consumo umano è stata recentemente risvegliata da una serie di articoli apparsi sul Washington Post nel 2010, nei quali si faceva riferimento alla presenza di tale specie nelle acque distribuite in 31 città degli Stati Uniti: pur non esistendo un limite di legge specifico per il Cr(VI), in 25 dei 31 casi di cui sopra, il valore ritrovato superava il valore guida (letteralmente, public health goal) di 0,06 µg/l, proposto all’epoca dalla normativa della California. 1.2 Utilizzo industriale del cromo esavalente I sali di cromo esavalente normalmente utilizzati in campo industriale vengono ricavati dalla cro- mite, cioè dal cromato ferrico presente in natura in giacimenti ubicati principalmente in Turchia, Zim-babwe e Russia. Il loro utilizzo è legato alla produzione di pigmenti e coloranti, di inibitori di corro-sione, di refrattari, ma anche alla concia delle pelli e ai processi di trattamento del legno. Informazioni più dettagliate sono riportate in tabella 1. Tab. 1 - Utilizzo industriale dei composti del cromo esavalente Cromatura. In genere viene utilizzato insieme ad additivi che in-fluenzano il processo senza reagire col triossido stesso. Cadmio, zinco ed altri metalli reagiscono invece col triossido per formare un film passivante avente funzione anticorrosiva Pirotecnia; batterie resistenti alle alte temperature Inibitori di corrosione; batterie resistenti alle alte temperature Inibitori di corrosione nella fotoincisione; ceramiche Fotosensibilizzatore nella fotoincisione; ceramiche Pigmento anticorrosivo; additivo nella placcatura
2 Effetti del cromo esavalente sulla salute umana

L’esposizione prolungata dei lavoratori al cromo esavalente può portare a causa dell’inalazione di tale sostanza allo sviluppo del cancro in diversi organi (naso, seni paranasali, etc.), ma anche ad altre patologie a livello di fegato, reni, stomaco ed occhi. Nel caso di ingestione di composti del cromo esavalente, che si può verificare ad esempio nel caso di utilizzo di acqua potabile contenente tale specie ad apprezzabili concentrazioni, allo stato attuale i risultati degli studi scientifici sull’argomento risultano piuttosto controversi. Studi di laboratorio con-dotti su animali, quale quello pubblicato da US National Toxicology Program (NTP), riportano l’evidenza di forme tumorali in ratti a livello del cavo orale e dell’intestino. Per quanto riguarda gli effetti sull’uomo, sono stati condotti diversi studi epidemiologici per la va- lutazione dell’incidenza del cancro in popolazioni residenti in zone situate nei pressi di insediamenti industriali in cui veniva fatto uso di cromo esavalente, quali Cina, California, Nebraska, Regno Unito e Grecia. Come si è detto, i risultati sono piuttosto controversi, ma hanno portato ad ipotizzare un ef-fetto carcinogenico nei confronti di fegato, reni, milza, sistema gastroenterico, sistema ematopoietico ed ossa. Inoltre la non completa riduzione a livello gastrico del cromo esavalente a cromo trivalente porta al suo parziale assorbimento in quanto tale, con possibili effetti genotossici. Anche se i meccanismi di tossicità dei composti di Cr(VI) non sono ad oggi completamente noti, molti studi, sia in vitro che in vivo, hanno evidenziato alcuni dei suoi effetti e proprietà citotossiche. Mentre il Cr(III) non è in grado di superare in quantità significative le membrane cellulari, il Cr(VI) è trasportato attivamente all’interno delle cellule attraverso i canali anionici non specifici, prevalente-mente come ione cromato (CrO 2- 4 ). Una volta all’interno della cellula, il Cr(VI) viene rapidamente ri- dotto da diversi componenti cellulari: glutatione, ascorbato e cisteina. La tossicità del Cr(VI) a livello intracellulare si manifesta soprattutto con le numerose alterazioni molecolari e strutturali provocate dalle forme instabili [Cr(V) e Cr(IV)] e stabili [Cr(III)] derivanti dal processo di riduzione. È stato infatti dimostrato che il cromo in questi diversi stati di ossidazione è in grado di legarsi a proteine e DNA causando mutazioni geniche ed aberrazioni cromosomiche, alteran-do il normale ciclo cellulare ed inducendo i geni responsabili dell’apoptosi (morte cellulare program-mata). Si suppone inoltre che la forma pentavalente sia fortemente coinvolta nello sviluppo di specie reattive dell’ossigeno e quindi sia in grado di indurre stress ossidativo. Cromo esavalente: presenza e rilevabilità nelle acque 3 Cromo esavalente nelle acque potabili: normativa

Le normative internazionali vigenti si riferiscono sempre e solo al cromo totale. Come di consueto, il riferimento per la definizione di tale limite è rappresentato dalle linee guida dell’OMS, riportate in tabella 2. Tab. 2 - Linee guida OMS relativamente al cromo nelle acque destinate al consumo umano Valore guida provvisorio
0,05 mg/l per il cromo totale Tale valore è definito come provvisorio in seguito alle incertezze relative al database tossicologico Presenza
La concentrazione di cromo totale nelle acque destinate al consumo umano è di norma inferiore a 2 µg/l, sebbene siano noti casi di concentrazioni superiori a 120 µg/l Base per la definizione del valore
Non si dispone di studi di tossicità adeguati per la definizione del NOAEL (No Observed Adverse Effect Level = dose senza effetto avverso osservabile) Limite di rilevabilità
0,05-0,2 µg/l per il cromo totale determinato con Spettrometria di Assorbimento Atomico Concentrazione minima raggiun-
gibile mediante trattamento
3.1 La normativa EPA per le acque destinate al consumo umano Il Safe Drinking Water Act, approvato dal Congresso degli Stati Uniti nel 1974, stabilisce che l’EPA fissi per i contaminanti presenti nelle acque potabili il valore di Maximum Contaminant Level Goal (MCLG), vale a dire la concentrazione al di sotto della quale un contaminante dovrebbe rimane-re, stimata sulla base del rischio per la salute, considerando un’esposizione costante e continua per tut-to il corso della vita. Si tratta quindi non di un valore limite, oltre il quale un’acqua perderebbe le ca-ratteristiche di potabilità, bensì di un valore massimo “auspicato”. Per quanto riguarda il cromo totale il valore di MCLG è fissato a 100 µg/l. EPA ha però stabilito per tale specie anche un valore di MCL (Maximum Contaminant Limit), vale a dire una concentrazione limite da non superare, in questo parti-colare caso coincidente col valore di MCLG, cioè 100 µg/l. In virtù di quanto consentito dalla legge, alcuni stati USA hanno adottato limiti più restrittivi. E’ il caso ad esempio della California, che ha fissato un valore di MCL di 50 µg/l. Questo stesso stato è fi-no ad ora l’unico che richieda ai gestori dei sistemi acquedottistici il monitoraggio specifico del cromo esavalente, per il quale aveva inizialmente proposto un valore di MCLG di 0,06 µg/l al rubinetto. Nel luglio 2011 ha quindi stabilito un valore di PHG (Public Health Goal) di 0,02 µg/l, che si ritiene verrà utilizzato dal Ministero della Salute californiano come base per definire il valore di MCL per Cr(VI), seppure in tempi presumibilmente piuttosto lunghi. Per concludere, la stessa EPA, anche sulla base di una forte pressione da parte dell’opinione pub- blica, sta conducendo un accurato studio scientifico sugli effetti del cromo esavalente sulla salute u-mana, conseguentemente anche agli studi di tossicità sull’argomento pubblicati nel 2008 da NTP. Nel 2010 EPA ha pubblicato una bozza del lavoro allo scopo di ricevere commenti pubblici e revisione scientifica dei risultati ottenuti. Si prevede che il lavoro definitivo possa essere pubblicato nell’autunno 2011, arrivando a definire se sia necessario stabilire uno standard specifico per il cromo esavalente. Non va dimenticato comunque che tale specie non risulta essere presente nella CCL3 (Candidate Contaminant List N. 3, pubblicata dal Federal Register nel 2009). Tale lista, riportata nelle tabelle 3 e 4, comprende 116 contaminanti per i quali potrebbe essere prevista in tempi relativamente brevi la regolamentazione. Tab. 3 - Contaminanti chimici inseriti nella CCL3 RDX (esaidro-1,3,5-trinito-1,3,5-triazina etansulfonico Acido acetochlor ossanilico etansulfonico Acido metolachlor ossanilico Tab. 4 - Contaminanti microbici inseriti nella CCL3 Contaminante microbico
Informazioni
Causa comunemente disturbi respiratori, occasionalmente disturbi gastrointestinali Appartiene a questo gruppo il Norovirus. Causano lievi disturbi gastrointestinali autolimitanti Causa lievi disturbi gastrointestinali autolimitanti Gruppo di virus comprendente Poliovirus, Coxsackievirus ed Echovirus, in grado di causare lievi disturbi respiratori Produce tossine, causa di disturbi gastrointestinali e di disfunzioni renali Può colonizzare l’intestino umano, causando ulcere e cancro Può causare disturbi epatici e itterizia Spesso presente nelle condutture di acqua calda, se inalato può causare disturbi polmonari Può causare infezioni polmonari in soggetti con disturbi latenti ai polmoni; può diffondere infezioni nei soggetti gravemente immunocompromessi Protozoo parassita che si trova nelle acque superficiali calde poco profonde e nelle acque sotterranee, può causare meningoencefalite primaria amebica Causa lievi disturbi gastrointestinali autolimitanti Causa lievi disturbi gastrointestinali autolimitanti e diarrea con presenza di sangue 3.2 La normativa europea per le acque destinate al consumo umano La normativa di riferimento per le acque destinate al consumo umano in Europa è costituita dalla Direttiva 98/83/EC, ormai recepita da tutti gli Stati Membri. Tale norma prevede un Valore di Parame- Cromo esavalente: presenza e rilevabilità nelle acque tro (VP) per il solo cromo totale pari a 50 µg/l. Tutti gli stati membri hanno recepito tale limite e nes-
suno ha preso in considerazione separatamente il cromo esavalente.
4 Presenza di cromo esavalente nelle acque destinate al consumo umano

Le linee guida dell’Organizzazione Mondiale della Sanità riportano che la concentrazione di cromo totale nelle acque destinate al consumo umano è di norma inferiore a 2 µg/l, pur essendo noti casi in cui tale valore raggiunge i 120 µg/l. Non vengono però riportati dati specifici riguardanti il cromo esa-valente. Uno studio recente pubblicato negli Stati Uniti da EWG (Environmental Working Group) ha messo in evidenza come in 31 città su 35, in 23 diversi stati USA e nel District of Columbia, sia stato trovato cromo esavalente in quantità apprezzabile. I valori più alti sono stati rilevati a Norman, California (12,9 µg/l); Honolulu, Hawaii (2,00 µg/l) e Riverside, California (1,69 µg/l). Famoso è poi il caso di Oinofita, una regione industriale situata 50 km a nord di Atene. Nel periodo 2007-2010 il livello di cromo esavalente nell’acqua di rete superava in molti casi i 10 µg/l, con un va-lore massimo di 51 µg/l. Un caso singolare è quello di due acque minerali estratte nella provincia di Alessandria, in una zo- na ricca di rocce ofiolitiche. Pur non essendo obbligata per legge a farlo, la ditta dichiarava in etichetta il valore di cromo esavalente, precisamente 8 µg/l per una di esse e 23 µg/l per l’altra. 5 Metodi analitici per la determinazione del cromo esavalente

A causa dell’assenza di limiti specifici per il cromo esavalente nelle acque destinate al consumo umano, storicamente lo sviluppo delle metodologie analitiche per la determinazione del cromo ha pre-stato maggior attenzione al cromo totale che non alla forma a massimo grado di ossidazione. Essendo però il cromo esavalente normato nelle acque di scarico, da lungo tempo esistono metodi per la sua de-terminazione in queste matrici, primo tra tutti il metodo spettrofotometrico alla 1,5-difenilcarbazide, che non risultano però utili nel caso delle acque destinate al consumo umano a causa dell’inadeguato limite di rilevabilità. Solo in tempi più recenti metodi basati su separazione, concentrazione e deriva-tizzazione del cromo esavalente hanno permesso di scendere ai livelli di sensibilità necessari nel caso in cui vengano stabiliti per questa specie limiti di legge o valori guida a livello di quanto proposto ad esempio dalla California (0,06 µg/l, più recentemente 0,02 µg/l). Uno schema dettagliato dei metodi attualmente disponibili, con riferimento alle loro principali caratteristiche e prestazioni, è riportato in tabella 5. Data l’elevata reattività della specie in oggetto, un affidabile risultato analitico può essere ottenuto solo con un campionamento corretto ed utilizzando un metodo di conservazione adeguato. L’abbinamento di refrigerazione e pH basico, seguiti dall’esecuzione dell’analisi in tempi brevi, con-sentono di perseguire lo scopo. Tab. 5 - Metodi analitici per la determinazione del cromo esavalente Tecnica di misura
Riferimenti
Limite di rilevabilità
Spettrofotometria con 1,5-difenilcarbazide Cromatografia ionica/Spettrofotometria con 1,5- Cromatografia ionica/Spettrofotometria con 1,5- Cromatografia ionica/analisi elementare con Pla- 0,53 µg/l (assorbimento atomico in fiamma) sma accoppiato induttivamente o con assorbimento Scambio ionico/Spettrometria di assorbimento ato- Precipitazione selettiva/tecniche spettrometriche di US EPA 7195 (1986) pirrolidincarboditioato/estrazione con metil-isobutil-chetone/spettrometria di assorbimento atomico in fiamma Cromatografia ionica/spettrofotometria diretta a 365 Estrazione con solvente/spettrofotometria diretta a El-Shahawi et al (2005) 6 Trattamenti per la rimozione del cromo esavalente dalle acque

In letteratura sono citate diverse tecniche, tutte ben consolidate, per la rimozione del cromo esava- lente dalle acque. Tra queste si ricordano: • scambio ionico, sia su resine forti, sia su resine deboli; • filtrazione su membrana (nanofiltrazione o osmosi inversa); • riduzione seguita da coagulazione e precipitazione; Tra le ricerche più recenti, si cita quella realizzata grazie alla collaborazione tra acquedottisti della California meridionale, US EPA e Water Research Foundation, relativa alla possibilità di rimozione
mediante passaggio su resine anioniche deboli e riduzione-coagulazione-filtrazione.

Bibliografia
A Comparison Of Chromate Analyses By Aa, Uv-Vis Spectrophotometric, And Hplc Methods. Z Li et al. A-
dvances in Environmental Research, 3 (2), 125-131 (1999). Alcuni esempi pratici di utilizzazione di sistemi di campionamento automatico e di misurazione on-line. C. Lasa- gna. Giornata di studio sul campionamento delle acque di scarico e superficiali - Genova, 13 ottobre 2000 Analytical methods for the determination of chromium in the environment. J.L. Broadhurst et al. - The Chromium File – n° 15. International Chromium Development Association (2006). California sets first PHG for hexavalent chromium. Chemical speciation of chromium(III,VI) employing extractive spectrophotometry and tetraphenylarsonium chloride or tetraphenylphosphonium bromide as ion-pair reagent. M.S. El- Shahawi et al. Analytica Chimica Acta. Volume 534,Issue 2, Pages 319-326 (2005). Cromo esavalente: presenza e rilevabilità nelle acque Chromium-6 in Drinking Water: MCL Update. Chromium-6 in U.S. Tap Water. R. Sutton. Environmental Working Group (2011). Cr(III) and Cr(VI) on-line preconcentration and determination with high performance flow flame emission spectrometry in natural samples. J. Post et al. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. Volume 355, Numbers 5-6, 719-720 (1996). Cromo esavalente. ISPESL – Dipartimento di Medicina del Lavoro – Centro Ricerche Parma CERT. Determination of Cr(VI) in potable water samples after selective preconcentration on oxalate form of Dowex-1 and electrothermal atomic adsorption spectrometric determination. A.C. Sahayam et al. Analytica Chimica Acta, Volume 537, Issues 1-2, Pages 267-270 (29 April 2005). Determination of Hexavalent Chromium in Drinking Water Using Ion Chromatography. Application Update Hexavalent Chromium in Drinking Water Regulatory Update and Treatment Options. WaterRF. International experts workshop on hexavalent chromium in drinking water – Proceedings. Atene, 15 Gennaio Ion Chromatography Method for the Determination of Trace Levels of Chromium(VI) in Water. R. Michalski. Polish Journal of Environmental Studies Vol. 13, No. 1, 73-77 (2004). Low-Level Hexavalent Chromium Treatment Options: Bench Scale Evaluation. P. Brandhuber et al. AWWArf Method 218.6 EPA. Determination of dissolved hexavalent chromium in drinking water, groundwater and industrial wastewater effluents by ion chromatography. U.S. EPA (1994). Method 7195. Chromium, Hexavalent (Coprecipitation). U.S. EPA (1986). Method 7196A. Chromium, Hexavalent (Colorimetric). U.S. EPA (1992). Method 7197. Chromium, Hexavalent (Chelation/Extraction). U.S. EPA (1986). Method 7199 EPA. Determination of hexavalent chromium in drinking water, groundwater and industrial wastewater effluents by ion chromatography. U.S. EPA (1996). Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. Chromium, Nickel and Welding. Volume 49. WHO - International Agency for Research on Cancer (1990). Oral ingestion of hexavalent chromium through drinking water and cancer mortality in an industrial area of Greece - An ecological study. A. Linos et al. Environmental Health (2011). Overview of Environmental Laws and Regulations: Navigating the Green Maze. J.J. Bernosky. AWWA (2011). Refreshable mercury film silver based electrode for determination of chromium(VI) using catalytic adsorptive stripping voltammetry. B. Bas. Analytica Chimica Acta, Volume 570, Issue 2, Pages 195-201 (2006). Renewed debate on hexavalent chromium levels. A. Eaton. World Water (March/April 2011). Technical Report on the Toxicology and Carcinogenesis Studies of Sodium Dichromate Dihydrate in F344/N rats and B6C3F1 mice (Drinking Water Studies). NTP (July 2008). Unregulated Contaminant Monitoring Regulation Guidance – Monitoring, chemical vulnerability, Cr(VI) sam- ple collection and preservation, and screening for Cr(VI) with total chromium. (2001). WHO - Guidelines for drinking-water quality. Fourth edition (2011). Curriculum vitae delle autrici

Claudia Lasagna: laureata in Chimica, è stata per oltre un decennio responsabile del Laboratorio Reflui
dell’Azienda Mediterranea Gas e Acqua S.p.A. di Genova (oggi IREN Acqua Gas S.p.A.). Attualmente lavora per la Fondazione AMGA, occupandosi, tra l’altro, della redazione di testi a carattere scientifico. Collabora con l’Ente Italiano per la Normazione in campo chimico (UNICHIM) all’interno della commissione “Acque destina-te al consumo umano” e nella gestione dei circuiti interlaboratorio “Acque destinate al consumo umano” e “Ac-que di scarico”.
Fiorina De Novellis: laureata in Scienze Ambientali, per circa un decennio si è occupata di elaborazione di
dati relativi alla qualità delle acque potabili per conto dell’Azienda Mediterranea Gas e Acqua S.p.A. di Genova (oggi IREN Acqua Gas S.p.A.). A partire dal 2005 collabora con Fondazione AMGA occupandosi, tra l’altro, della redazione e revisione di testi e articoli scientifici relativamente ad argomenti tecnici ed economici in lingua italiana ed inglese. Nel contempo ha sviluppato un’intensa attività didattica sul tema “acqua” rivolta a scuole di ogni ordine e grado. Sempre per conto di Fondazione AMGA collabora con l’Ente Italiano per la Normazione in campo chimico (UNICHIM) relativamente ai circuiti interlaboratorio “acque destinate al consumo umano” e “acque di scarico”. Cromo esavalente: presenza e rilevabilità nelle acque

Source: http://www.fondazioneamga.net/public/Cromo%20esavalente.pdf